1. 前驅體源的選取
原子層沉積技術需要合適的化學前驅體源，能夠在適當的反應條件下完成薄膜沉積。ALD前驅體源的選取原則包括，具有足夠的揮發性、良好的熱穩定性、以及襯底和已沉積薄膜的自限制反應能力，前驅體蒸汽不會刻蝕或腐蝕襯底及目標薄膜。另外，如果前驅體源在室溫下是液態的，或者前驅體源是熔點低于其蒸發溫度固體，或者前驅體溶解于蒸汽壓與其類似的惰性溶劑，則要求前驅體源應易于產生所需的氣體反應物。理想情況下，前驅體源應該是非易燃、無腐蝕性、無毒、無危險性的，而且是易于制備、低成本的。在微電子應用中，還要求ALD前驅體源是高純度的。
要想找到符合上述所有要求的前驅體源是比較困難的，如果前驅體源不滿足其中的某些要求，那么就無法實現令人滿意的原子層沉積結果。如果前驅體源在熱穩態時沒有足夠的蒸汽壓，表面反應就無法在一個實際周期時間內達到飽和，可均勻覆蓋臺階的深寬比將會受限。蒸汽壓不足使其照射量(定義為蒸汽壓和蒸汽接觸時間的乘積)太低以至于無法完成表面反應，反應配立體沒有被移除從而導致目標薄膜中雜質含量升高。如果前驅體源的熱穩定性較差，那么在表面反應過程中就可能發生解吸附，這時反應過程通常是非自限制的。臺階覆蓋的均勻性將會變差，來自于配位體解吸附產物的雜質也將會留在目標薄膜中。
原子層沉積技術中通常采用鹵族化合物或MO源作為金屬元素的前驅體源，如沉積鋁的化合物工藝中采用AICl3或TMA作為鋁前驅體源。與TMA源相比，AIC3具有更好的高溫穩定性，但是鹵族元素具有毒性且容易殘留在薄膜材料中形成雜質。本研究采用等離子增強ALD技術，可以在較低溫度下實現AIN薄膜沉積，不存在TMA高溫分解的問題，所以選用無毒、高純度的TMA作為鋁前驅體源。而在化學反應合成氮化物過程中，常采用NH3或N2/H2混合氣體作為氮原。Alevli等研究了采用不同氮源對原子層沉積AIN薄膜特性的影響，氮源的選取對薄膜光學折射率幾乎沒有影響，而采用N2/H2混合氣體使晶粒尺寸和薄膜表面粗糙度有一定程度的改善，并使薄膜N/AI比增大；但是采用NH3作為氮源，沉積AIN工藝速率從0.54A/cycle大幅提高至0.84A/cycle，這是因為NH3比N2/H2混合氣體具有更好的化學活性，其含N基團不僅有N-3，還有NH-2、NH2和NH3。另外，考慮到H2是一種易爆氣體，結合實驗室建設情況，本研究采用更安全的NH3作為PEALD沉積AIN的氮源。
2. 工藝步驟及參數設置
圖1給出了PEALD沉積AIN工藝步驟，薄膜沉積之前首先要進行設備和樣品準備工作。在沉積工藝優化階段，本文使用n型Si(100)襯底材料進行研究，Si圓片電阻率為15-20Ω·cm。樣品清洗采用丙酮、乙醇、去離子水、氮氣吹干標準工藝，薄膜沉積前在PEALD反應腔體中對樣品進行5min的NH3等離子體原位處理。AIN沉積工藝參數如表1所示，工藝壓力設定在0.2Torr，工藝過程中腔體壓力隨著源通入腔體和泵抽脈沖周期性變化，如圖2所示，NH3流量為10sccm，N2吹掃氣/載氣流量為115sccm，其他工藝參數在設定范圍內變化并根據薄膜特性最終得到優化的參數值。研究中首先通過改變TMA脈沖、plasma、purge1、及purge2四個步驟的時間得到合適的工藝配方，然后采用該配方研究了工藝溫度和射頻頻率對AlN薄膜結構與電學特性的影響。
表1 PEALD沉積AN工藝參數設置
圖1 PEALD沉積AIN工藝流程示意圖
圖2 PEALD沉積工藝過程中腔體壓力實時監控狀態圖
3. AlN沉積工藝研究
首先研究了工藝配方對AlN沉積工藝的影響，襯底溫度設定在200℃，射頻功率為125W，循環沉積200個周期。利用J.A. Woollam M-2000變波長橢圓偏振光測試儀(簡稱橢偏儀)測量薄膜厚度和折射率，單層生長速率GPC通過膜厚除以生長周期數得到。偏振光的波長范圍為200nm-1000nm，分別從三個不同角度(55°、65°、75°)入射。采用柯西模型對掃描數據進行擬合，提取薄膜厚度和折射率數值，模型的色散方程如下式所示
圖3給出了TMA脈沖時間和plasma時間對AlN沉積工藝速率和薄膜折射率的影響。TMA脈沖(或plasma)時間太短時，鋁源(或氮源)劑量太少不足以發生表面飽和反應，單層沉積速率很慢，而且薄膜不夠致密使折射率偏低；隨著TMA脈沖(或plasma)時間增大，表面發生自限制飽和反應，飽和反應速率~0.85/cycle，薄膜光學折射率約為1.75。TMA脈沖時間為0.03s時即達到飽和反應，說明ALD表面反應是在瞬間完成的；而plasma時間需要超過3s才能保證氮源劑量飽和，這是因為NH3在電磁場中需要一定的激活時間才能產生等離子體，沉積工藝過程中觀察發現，在射頻開啟約1s后射頻功率達到穩定值，并在約3s后觀察到起輝現象。吹掃時間研究結果如圖4所示，當吹掃時間太短時，兩種反應源同時在腔體內出現發生傳統的CVD反應，沉積速率偏高；隨著吹掃時間延長，反應副產物和多余前驅體源被完全移除出反應腔室，表面自限制飽和反應使單層沉積速率趨于恒定。保證ALD反應的最短 purgel和purge2時間分別為15s和10s。
圖3 TMA脈沖時間和(b)plasma時間對PEALD沉積AlN薄膜速率和折射率的影響
圖4 Purge時間對PEALD沉積AlN薄膜速率和折射率的影響
圖5描述了射頻功率和襯底溫度對AlN薄膜沉積工藝的影響，研究中沉積配方設置為TMA脈沖0.03s→吹掃20s→plasma脈沖5s→吹掃10s。當工藝溫度保持不變時，增大射頻功率有利于提高等離子體源的活性，增強表面飽和反應的程度，從而提高沉積速率，如圖5(a)所示。但是射頻功率高于150W時，薄膜折射率減小，這是因為沉積速率過快導致薄膜致密性下降。然后保持射頻功率為150W，研究了工藝溫度在100℃-300℃范圍內變化對薄膜沉積工藝的影響，如圖5(b)所示。Alevli等人的研究結果表明，工藝溫度高于200C時AlN沉積速率偏離自限制生長而增大，可能是因為TMA發生了熱分解導致傳統CVD反應發生。而本研究結果顯示，在100℃-300℃溫度范圍內，沉積速率與工藝溫度之間沒有依賴關系，這說明采用的TMA源在300℃時仍然沒有發生熱分解，這一結果也與Nepal等人的研究結果相一致。AIN薄膜的折射率從100℃的1.72增加到250℃的1.89，然后趨于穩定。
圖5 (a)射頻功率和(b)工藝溫度對PEALD沉積AIN薄膜速率和折射率的影響
圖6 PEALD沉積AIN薄膜厚度和折射率隨循環周期數的變化曲線
本文還研究了沉積周期數對AlN薄膜特性的影響，沉積速率和折射率隨沉積周期數的變化曲線如圖6所示。PEALD技術在原子尺度上精確控制了AIN薄膜厚度，膜厚隨著沉積周期數線性增長，線性擬合得到的薄膜沉積速率0.081nm/ cycle。另外，我們注意到一個異常的現象，擬合曲線在縱軸上的截距是非零的，約2.5nm，這說明AlN薄膜與Si樣品之間存在一定厚度的界面層。采用橢偏儀測試得到Si片表面存在~2nm的自然氧化層，632.8nm處的光學折射率為2.23，而進行5min的NH3等離子體處理后(圖6中沉積周期數為0的數據點)，表面自然氧化層被破壞，折射率減小到~1.53。2.5nm界面層的存在影響了AlN薄膜的擬合結果，導致折射率數值偏低。隨著沉積周期的增加，界面層對Cauchy模型擬合的影響減小，當沉積周期數達到臨界值65時，折射率穩定在1.89左右。也正是因為界面層的存在，圖3、圖5中采用測得的膜厚直接除以周期數得到的沉積速率是偏高的，線性擬合得到的0.081nm/cycle才是AlN薄膜的真實沉積速率。為了降低界面層的影響，隨后沉積至少100周期數的AlN薄膜。