目前，氮化鎵已經制備成不同種類的納米結構，例如納米管，納米棒，納米帶，納米線和納米膜。研究結果表明氮化鎵具有穩定的單層結構，尤其是最近理論研究發現非常薄的氮化鎵納米薄膜可以形成類似石墨的結構。由于二維納米薄膜具有較高的表面體積比，表面修飾對可以有效調節其電學和磁學性質。沒有表面修飾和完全氫化的氮化鎵納米薄膜展示出非磁性，而完全表面氫化促使氮化鎵納米薄膜由間接轉變為直接能隙。半氫化可以促使二維半導體納米薄膜具有一定的磁性，例如，半氫化的石墨將轉變為鐵磁性半導體[18]，在石墨中嵌入鋸齒三角形石墨納米薄片也將會使其具有鐵磁性。研究也證實了半氫化促使單層氮化鎵納米薄膜由無磁性轉變為鐵磁性半導體。此外，應變對半導體米材料的結構及性質的調控作用起著至關重要的影響。對單層二硫化鉬材料施加一個很小的拉應變(0.5%)時，其能帶結構由直接能隙轉變為間接能隙，并且隨著拉應變的進一步增加，能帶結構依然保持間接能隙特性，且能隙呈現出線性下降的趨勢。值得注意的是，半氟化的單層氮化鎵納米薄膜可以通過應變來實現鐵磁性和反鐵磁性之間的轉變。沒有表面修飾的氮化鎵薄膜在較大拉應變作用下將由纖鋅礦結構轉變為類石墨平面結構，并且其能隙有很大幅度的下降。然而，表面修飾和應變對半導體納米材料的電學和磁學性質的耦合效應的研究還很少。
在本文中，我們采用基于密度泛函理論的第一性原理研究應變對半氫化的兩層氮化鎵納米薄膜的電學和磁學性質的調控效果。該研究結果不僅有助于了解氮化鎵納米材料在特殊環境下的物理特性，而且對其在新型電子器件和自旋電子器件領域中的實際應用具有重要的意義。
1. 計算機模擬方法
我們采用基于極性密度泛函理論的DMol3模塊進行模擬計算，相關交換函數使用廣義梯度近似(GGA)中Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法。氮化鎵納米薄膜采用2×2的超晶胞，其真空為15Å來避免相鄰晶胞間的相互作用。所有原子都完全弛豫。核處理方法使用的是密度泛函理論半核贗勢，這種方法對鎵元素也考慮了一定的相對論效應；全電子效應主要針對于氮元素和氫元素。此外，基本設置使用雙數字極化。結構優化中k點設置使用9×9×1，而性質計算中k點設置使用17×17×1。模擬計算中使用了拖尾效應，拖尾值為0.001Ha(1Ha=27.2114eV)。能量收斂公差，最大力收斂公差和最大位移收斂公差分別為1.0×10−5Ha，0.002Ha/Å和0.005Å。
2. 結果與討論
我們采用沒有表面修飾和表面完全氫化的氮化鎵納米薄膜驗證精度。研究發現沒有表面修飾的兩層氮化鎵薄膜的原子結構由最初的纖鋅礦結構轉變為類石墨結構，圖1(a)給出其在優化后的原子結構圖。該類石墨結構的氮化鎵納米薄膜沒有磁性，其間接能隙值為2.97eV。當兩層氮化鎵納米薄膜表面的氮原子和鎵原子完全氫化時，該納米薄膜的原子結構依然為纖鋅礦結構，如圖1(b)所示，并且轉變為直接能隙半導體，其能隙值為2.35eV。極性計算表明沒有表面修飾和完全表面氫化的氮化鎵納米薄膜為非磁性材料。該研究結果與已報道的研究結果相符合。
與氮化硼和氧化鋅納米薄膜相似，氮化鎵納米薄膜表面的鎵原子和氮原子的化學性質不同。我們研究發現，只有表面鎵原子進行氫化得到的氮化鎵納米薄膜(命名為H-GaN)具有鐵磁性質，其原子結構如圖1(c)所示；而只有表面氮原子進行氫化得到的兩層氮化鎵納米薄膜卻沒有磁性，并且呈現金屬性質。因此，本文只研究對表面鎵原子進行氫化而得到的兩層氮化鎵納米薄膜在應變作用下電學和磁學性質的調控效果。
圖1 (網刊彩色)在不同應變ε作用下，兩層H-GaN納米薄膜在鐵磁態(FM)下的系統能量分別與非磁態(NM)或反鐵磁態(AFM)下系統能量的差值?E變化關系圖(a)沒有表面修飾；(b)表面完全氫化的兩層氮化鎵納米薄膜在優化后原子結構的正視圖；(c)兩層H-GaN納米薄膜的正視圖；(d)非磁性、鐵磁性和反鐵磁態下的俯視圖
已有研究結果表明，單層半氟化的氮化硼和氮化鎵納米薄膜在應變作用下會發生反鐵磁性質與鐵磁性質的轉變。為了探究兩層半氫化的氮化鎵納米薄膜在應變作用下的磁性狀態，我們模擬計算了圖1(d)中非磁態、鐵磁性態和反鐵磁態下兩層H-GaN納米薄膜在不同應變作用下的系統總能量。如圖1所示，通過比較發現，該兩層H-GaN納米薄膜在應變(−6%≤ε≤+6%)下其鐵磁態下的系統能量比其他兩種情況下的能量低。該研究結果表明兩層H-GaN納米薄膜具有穩定的鐵磁性。我們的研究結果與無應變的單層H-GaN納米薄膜具有鐵磁性的研究結果相符合。
我們首先采用原子結構來解釋應變對兩層H-GaN納米薄膜的電學和磁學性質的調控效果。對于沒有應變的兩層H-GaN納米薄膜，通過原子結構分析發現，相比于沒有表面修飾的氮化鎵納米薄膜，優化后H-GaN納米薄膜的原子結構變化較小。鎵原子與其表面吸附的氫原子形成的H—Ga1鍵互相平行并垂直于氮化鎵薄膜。Ga1與N1平面以及Ga2與N2平面之間的距離分別為0.717和0.454Å。而Ga1—H鍵長為1.557Å比GaH二聚物的鍵長1.685Å稍短，這證實了表面吸附的氫原子與表面的鎵原子之間形成了強烈的H—Ga鍵。該 H—Ga鍵的形成導致表面氮原子存在懸空鍵和軌道電子的極性不配對。在兩層半氫化氮化鎵納米薄膜中，通過Hirshfeld電荷分析可得出，盡管其他原子也具有一定的磁性，但是表面氮原子的磁矩占有主導地位，其磁矩大小為0.62µB。
兩層H-GaN納米薄膜產生磁性的原因還可以通過能帶結構和極性態密度圖進行深入分析。圖2(a)和(b)分別為兩層H-GaN納米薄膜在沒有應變作用下的能帶結構和部分態密度圖，其上旋和下旋的不對稱性表明了該薄膜為鐵磁性半導體。能帶結構圖給出兩層H-GaN納米薄膜在上旋軌道和下旋軌道的能隙分別為3.99和0.06eV。然而，對于沒有應變作用的單層H-GaN納米薄膜，其上旋軌道和下旋軌道的能隙分別為4.40和0.33eV。通過比較發現，兩層H-GaN納米薄膜的能隙值降低，這意味著該納米薄膜可能在更小的應變作用下由半導體轉變為半金屬或金屬。部分態密度圖證實了兩層H-GaN納米薄膜的磁性主要是由表面沒有修飾的氮原子所決定，小部分受其他原子的影響。
圖2 (彩色)鐵磁態下兩層H-GaN納米薄膜的(a)能帶結構圖和(b)部分態密度圖
當對兩層H-GaN納米薄膜施加應變(ε=−6%~+6%)后，其上旋軌道和下旋軌道中能隙Eg是關于應變ε的函數關系，如圖3所示。研究發現該納米薄膜在應變ε=0~+6%的拉應變作用下依然為鐵磁性半導體。此時上旋軌道中能隙Eg將可降低到2.71eV，這是因為導帶底能級下移和價帶頂能級上移共同作用的結果；而下旋軌道中導帶底能級上移，促使能隙Eg增加到0.41eV。而當壓應變為ε=−1%時，它將轉變為鐵磁性半金屬，此時上旋軌道具有半導體性質，能隙值為4.16eV；而下旋軌道展示出金屬性質。伴隨著壓應變的增加，導帶底能級上移的幅度比價帶頂能級下移的幅度大，它們共同作用促使上旋軌道中的能隙Eg逐漸增加，甚至達到4.79eV；下旋軌道中能級始終貫穿費米面，導致該軌道保持金屬性質。當壓應變為ε=−6%時，上旋和下旋軌道中能級都貫穿費米面，促使兩層H-GaN納米薄膜轉變為鐵磁性金屬。
為了確定鐵磁態下兩層H-GaN納米薄膜的結構穩定性，其結合能Eb采用公式Eb=(EH-GaN−EGaN−nHEH)/nH來進行計算，其中EGaN和EH-GaN分別為沒有表面修飾和半氫化的兩層氮化鎵納米薄膜的能量，EH為單個氫原子的能量，而nH為氫原子的個數。系統的結合能Eb越小，系統越穩定。圖4給出在應變作用下兩層H-GaN納米薄膜的結合能Eb是關于應變ε的函數。采用密度泛函理論DFT–D計算得到兩層H-GaN納米薄膜的結合能Eb為−1.20eV，比單層H-GaN納米薄膜的結合能(−0.75eV)在數值上更低，表明對兩層氮化鎵納米薄膜表面的鎵原子進行氫化是更容易實現。研究結果發現，伴隨著拉應變(壓應變)的增加，結合能Eb數值呈現線性增加(降低)，這表明在壓應變作用下，鐵磁態下兩層H-GaN納米薄膜的原子結構更為穩定。值得注意的是，鐵磁態下兩層H-GaN納米薄膜在−6%—+6%的應變作用下其原子結構依然穩定。
圖3 (彩色)鐵磁態下兩層H-GaN納米薄膜的上旋軌道和下旋軌道中的能隙Eg關于應變ε的函數關系圖，其中實心圓和空心圓分別代表上旋和下旋軌道中的能隙。插圖為在不同應變場下的局部能帶結構圖
上述研究結果證實了應變可以有效調控兩層氫化氮化鎵納米薄膜的電學和磁學性質，促使該納米薄膜可具有鐵磁性的半導體、半金屬和金屬性質。該電學和磁學性質可從兩個方面來理解:表面氮原子的鍵間交互影響和p-p軌道直接交互影響。鍵間交互影響表示一個原子的上旋(下旋)度影響其最近鄰原子的下旋(上旋)密度；而p-p軌道直接交互影響表示一個原子的上旋(下旋)密度只是影響其最近鄰同種元素的下旋(上旋)密度，而不需其他原子調節。盡管鍵間交互影響和p-p軌道直接交互影響兩種方法，從鍵的角度理解是相同的，但是表面氮原子的鍵間交互影響受到相鄰鎵原子的間接調節，而表面氮原子的p-p軌道直接交互影響是通過真空直接調節。結果發現對于沒有應變作用下兩層H-GaN納米薄膜，表面相鄰氮原子間的鍵長dN2–N2約為3.182Å，表面氮原子和相鄰的鎵原子間的鍵長dN2–Ga2約為1.892Å。伴隨著壓應變(拉應變)的增加，dN2–N2和dN2–Ga2都將減小(增加)。此外，兩層H-GaN納米薄膜表面上鎵原子和其表面吸附的H原子間H—Ga1鍵的鍵長dH–Ga1伴隨著壓應變的增加而減??；而伴隨拉應變的增加，它基本保持不變。該研究結果暗示了應變對兩層半氫化的氮化鎵納米薄膜的電學和磁學性質的調控作用主要是由鍵間交互影響和p-p軌道直接交互影響共同決定的。從而揭示了兩層半氫化氮化鎵納米薄膜分別呈現鐵磁性半導體、半金屬和金屬性質的根本原因。
圖4 (彩色)鐵磁態下的兩層H-GaN納米薄膜結合能Eb關于應變ε的函數關系圖。插圖給出在不同應變作用下的原子結構圖及鍵長變化
3. 結論
總之，采用基于密度泛函理論的第一性原理模擬方法，我們系統研究了兩層半氫化氮化鎵納米薄膜的電學和磁學性質伴隨著應變的變化規律。研究結果表明，當只有表面的鎵原子被氫化時，兩層半氫化氮化鎵納米薄膜轉變為鐵磁性半導體。當施加一定的應變(−6%≤ε≤+6%)時，兩層半氫化氮化鎵納米薄膜依然具有鐵磁性質。但是，當壓應變ε=−1%時，兩層半氫化氮化鎵納米薄膜將轉變為鐵磁性半金屬；伴隨壓應變的增加，其上旋軌道的能隙將單調增加；當壓應變ε=−6%時，它將轉變為鐵磁性金屬。然而，在拉應變(ε≤+6%)作用下，兩層半氫化氮化鎵納米薄膜依然為鐵磁性半導體，其上旋軌道的能隙將逐漸降低，而下旋軌道的能隙將增大。這主要是由表面氮原子的鍵間交互影響和p-p軌道直接交互影響共同作用的結果。此外，鐵磁態下兩層半氫化氮化鎵納米薄膜在應變作用下其原子結構始終穩定。該研究結果證實了表面修飾和應變可有效調節氮化鎵納米薄膜的性質，為設計新型的電子器件和電子自旋器件開辟了新的設計思路，并具有非常重要的科學研究意義。